生物柴油是一種綠色環(huán)保的新型能源和工業(yè)材料，其制作原料來源廣泛，其中以地溝油回收制備生物柴油及下游產(chǎn)品是目前科研、市場(chǎng)的研究熱點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)"變廢為寶"，同時(shí)也可以有效地解決地溝油產(chǎn)生的社會(huì)問題。目前我國(guó)政府規(guī)劃至２０２０年，生物柴油產(chǎn)量將達(dá)１　２００×１０４　ｔ／ａ。

因地溝油酸值較高，在作為原料制備生物柴油時(shí)需采用酸堿兩步催化法，即首先用酸催化劑進(jìn)行預(yù)酯化，降低油品酸度，然后再進(jìn)行堿催化進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)成品。預(yù)酯化階段采用的酸性催化劑可為濃硫酸、氫氟酸和磺酸等，其中磺酸催化劑由于在反應(yīng)中不攻擊碳－碳雙鍵，產(chǎn)品質(zhì)量高，且無強(qiáng)腐蝕性而被廣泛采用，常用的磺酸催化劑有甲基磺酸和對(duì)甲基苯磺酸等。

生物柴油生產(chǎn)廢水是一種高濃度有機(jī)廢水，一般采用厭氧法去除廢水中絕大部分有機(jī)物質(zhì)，但廢水中約有１‰～５‰的催化劑殘余，會(huì)對(duì)廢水的厭氧可生化性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。目前針對(duì)該類廢水的生化處理效果的試驗(yàn)研究還少見報(bào)道。鑒于此，本文采用升流式厭氧污泥床（ＵＡＳＢ）工藝處理地溝油回收制備生物柴油廢水，通過試驗(yàn)研究了ＵＡＳＢ反應(yīng)器對(duì)該類廢水的處理效果，并在此基礎(chǔ)上考察了甲基磺酸和對(duì)甲基苯磺酸對(duì)生物柴油廢水厭氧可生化性的影響，以期為生產(chǎn)工藝中催化劑的選擇、廢水處理工程設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1、材料與方法

１．１試驗(yàn)廢水水質(zhì)與分析方法

江蘇某大型生物質(zhì)能有限公司以地溝油為主要原料制備生物柴油和下游產(chǎn)品，試驗(yàn)廢水取自該公司廢水隔油池。試驗(yàn)廢水ＣＯＤ 約為２００００～２２０００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ 值為２～５，為了模擬實(shí)際情況，設(shè)定試驗(yàn)的zui大催化劑殘余量為１‰～５‰。實(shí)驗(yàn)室人工配制甲基磺酸和對(duì)甲基苯磺酸。ＣＯＤ采用重鉻酸鉀法測(cè)定；ｐＨ值采用精密試紙測(cè)定；ＮＨ＋４ －Ｎ、ＴＰ采用分光光度法測(cè)定；揮發(fā)性脂肪酸（ＶＦＡ）和堿度采用聯(lián)合滴定法測(cè)定；ＳＳ、ＶＳＳ采用標(biāo)準(zhǔn)重量法測(cè)定。所用藥品均為分析純。

１．２試驗(yàn)裝置與方法

試驗(yàn)采用兩套相同的ＵＡＳＢ反應(yīng)器裝置進(jìn)行對(duì)比研究。ＵＡＳＢ反應(yīng)器外徑９５ｍｍ，高７５０ｍｍ，內(nèi)置三相分離器，總有效容積約３Ｌ，采用水浴恒溫加熱，溫度控制在３５±２℃。該反應(yīng)器接種污泥為厭氧顆粒污泥，取自蘇州某酒精廠污水處理站內(nèi)循環(huán)（ＩＣ）反應(yīng)器，密度為１．１４ｇ／Ｌ，粒徑均勻，約為１ｍｍ左右，接種污泥量為４５ｋｇ／ｍ３，其ＶＳＳ／ＳＳ比值為０．７，接種污泥體積約為ＵＡＳＢ反應(yīng)器容積的１／３。ＵＡＳＢ反應(yīng)器試驗(yàn)裝置如圖１所示。

圖１　ＵＡＳＢ小試裝置

廢水用計(jì)量泵從ＵＡＳＢ反應(yīng)器底部進(jìn)水，經(jīng)三相分離作用由頂部出水，產(chǎn)生的氣提經(jīng)水封洗氣瓶通過濕式氣體流量計(jì)，并通過逐步改變ＵＡＳＢ反應(yīng)器的進(jìn)水濃度和回流量，定期觀察ＵＡＳＢ反應(yīng)器產(chǎn)氣情況以及出水ＣＯＤ、ＶＦＡ、堿度情況。在試驗(yàn)過程中，適當(dāng)投加鐵、鈷、鎳等微量元素。

試驗(yàn)研究ＵＡＳＢ反應(yīng)器處理生物柴油廢水的啟動(dòng)、負(fù)荷提升、穩(wěn)定運(yùn)行等階段的運(yùn)行情況，并在穩(wěn)定運(yùn)行容積負(fù)荷范圍內(nèi)，選擇合適的容積負(fù)荷；同時(shí)向反應(yīng)器１和反應(yīng)器２的進(jìn)水中分別加入一定質(zhì)量濃度的甲基磺酸和對(duì)甲基苯磺酸，并逐步提高各自的質(zhì)量濃度，觀察ＵＡＳＢ反應(yīng)器的出水、產(chǎn)氣情況，以研究不同催化劑對(duì)廢水處理效果的影響。

２、結(jié)果與討論

２．１　ＵＡＳＢ反應(yīng)器運(yùn)行情況

２．１．１　ＵＡＳＢ反應(yīng)器啟動(dòng)階段

ＵＡＳＢ反應(yīng)器在接種污泥后，為了使反應(yīng)器中微生物活性快速恢復(fù)，本試驗(yàn)先采用濃度為１０００ｍｇ／Ｌ的自配啤酒廢水培養(yǎng)污泥，每天進(jìn)水量為３Ｌ，運(yùn)行７ｄ后開始處理生物柴油廢水，啟動(dòng)階段為２０ｄ，采用自來水稀釋原水，進(jìn)水ＣＯＤ濃度從５３０ｍｇ／Ｌ逐步提升至２５００ｍｇ／Ｌ，容積負(fù)荷由０．５３ｋｇ／（ｍ３·ｄ）增加至２．５０ｋｇ／（ｍ３·ｄ），并用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)進(jìn)水ｐＨ 值為７～８，同時(shí)按照ｍ（ＣＯＤ）∶ｍ（Ｎ）∶ｍ（Ｐ）＝（２００～３５０）∶５∶１的比例向廢水中投加氯化銨作為營(yíng)養(yǎng)元素。ＵＡＳＢ反應(yīng)器啟動(dòng)階段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率的變化情況見圖２。

圖２　ＵＡＳＢ反應(yīng)器啟動(dòng)階段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率變化

由圖２可以看出：在進(jìn)水第１０ｄ時(shí)，ＣＯＤ去除率上升到８０％以上，第１６ｄ后ＣＯＤ去除率逐漸穩(wěn)定在９０％以上，ＶＦＡ穩(wěn)定在２～３ｍｍｏｌ／Ｌ之間，廢水去除率的逐步上升表明微生物在馴化后能較好地適應(yīng)該廢水。

２．１．２　ＵＡＳＢ反應(yīng)器負(fù)荷提升階段

試驗(yàn)通過提高進(jìn)水ＣＯＤ濃度以達(dá)到提升容積負(fù)荷的目的。保持每天的進(jìn)水量為３Ｌ，逐步增加進(jìn)水中原水的比例，每當(dāng)ＵＡＳＢ反應(yīng)器的ＣＯＤ去除率穩(wěn)定２～３ｄ后繼續(xù)提升容積負(fù)荷。ＵＡＳＢ反應(yīng)器負(fù)荷提升階段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率的變化情況見圖３。

圖３　ＵＡＳＢ反應(yīng)器負(fù)荷提升階段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率變化

由圖３可以看出：當(dāng)ＵＡＳＢ反應(yīng)器容積負(fù)荷從２．５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）提升至１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ），進(jìn)水ＣＯＤ從２５００ｍｇ／Ｌ提升至１５０００ｍｇ／Ｌ時(shí)，ＣＯＤ去除率穩(wěn)定在８０％以上，此時(shí)ＵＡＳＢ反應(yīng)器的ＶＦＡ為６．５ｍｍｏｌ／Ｌ，且產(chǎn)氣豐富，說明ＣＯＤ的降解主要以甲烷化為主，ＶＦＡ 有一定積累，推測(cè)為長(zhǎng)鏈脂肪酸水解時(shí)丙酸、丁酸等不易甲烷化的揮發(fā)性脂肪酸積累，并且系統(tǒng)已有一定的酸化跡象；當(dāng)ＵＡＳＢ反應(yīng)器進(jìn)水ＣＯＤ濃度提升至１６０００ｍｇ／Ｌ，容積負(fù)荷達(dá)到１６ｋｇ／（ｍ３·ｄ）時(shí)，反應(yīng)器出現(xiàn)嚴(yán)重跑泥現(xiàn)象，ＶＦＡ升高至９．４ｍｍｏｌ／Ｌ，系統(tǒng)狀況惡化，反應(yīng)器出現(xiàn)"酸敗"現(xiàn)象。由此可以推斷，此地溝油制備生物柴油廢水在ＵＡＳＢ反應(yīng)器中所能承受的*容積負(fù)荷應(yīng)為１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）左右。

２．１．３　ＵＡＳＢ反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段

試驗(yàn)對(duì)ＵＡＳＢ反應(yīng)器停止進(jìn)原水３ｄ，并補(bǔ)加部分顆粒污泥，從第８５ｄ開始，向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)水，使容積負(fù)荷先維持在１０ｋｇ／（ｍ３·ｄ）左右，并逐步提升至１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ），同時(shí)采用厭氧出水稀釋原水，將進(jìn)水ＣＯＤ濃度控制在１５　０００ｍｇ／Ｌ左右，水力停留時(shí)間為１２ｈ，此時(shí)ＵＡＳＢ反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段的容積負(fù)荷與ＣＯＤ去除率的關(guān)系見圖４。

圖４　ＵＡＳＢ反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段容積負(fù)荷與ＣＯＤ去除率的關(guān)系

由圖４可以看出：ＵＡＳＢ反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行２０ｄ，ＣＯＤ去除率均在８７％左右，出水ＣＯＤ濃度在２５００ｍｇ／Ｌ以下，出水ＶＦＡ 穩(wěn)定在４～６ｍｍｏｌ／Ｌ，出水堿度呈逐漸上升趨勢(shì)，并zui終穩(wěn)定在３７ｍｍｏｌ／Ｌ，ＶＦＡ與堿度的比值小于０．２，表明廢水在小于或等于１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）容積負(fù)荷條件下能夠穩(wěn)定運(yùn)行，此時(shí)ＵＡＳＢ反應(yīng)器的產(chǎn)沼氣量平均為１６．８Ｌ／ｄ，每去除１ｋｇＣＯＤ，能產(chǎn)生約４３０Ｌ沼氣。

２．２　進(jìn)水甲基磺酸濃度對(duì)ＣＯＤ去除率的影響

試驗(yàn)將每天進(jìn)水水量控制在１Ｌ，采用回流水稀釋的方法控制ＵＡＳＢ反應(yīng)器進(jìn)水容積負(fù)荷為５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）左右，此時(shí)反應(yīng)器水力停留時(shí)間約為３ｄ，由前述試驗(yàn)結(jié)論可知，ＵＡＳＢ反應(yīng)器在此負(fù)荷條件下處于穩(wěn)定運(yùn)行階段，向反應(yīng)器１進(jìn)水中投加甲基磺酸溶液，并控制進(jìn)水甲基磺酸的質(zhì)量濃度，考察進(jìn)水甲基磺酸濃度對(duì)ＣＯＤ去除率的影響，其結(jié)果見圖５。

圖５　進(jìn)水甲基磺酸濃度對(duì)ＣＯＤ去除率的影響

由圖５可以看出：隨著進(jìn)水甲基磺酸濃度由１００ｍｇ／Ｌ提升至５５００ｍｇ／Ｌ，其質(zhì)量比為５．５‰（溶質(zhì)與溶劑的質(zhì)量比），且高于催化劑在廢水中的一般殘留量，此時(shí)ＵＡＳＢ反應(yīng)器ＣＯＤ去除率略有下降，但仍然保持在８３％以上，表明在進(jìn)水ＣＯＤ濃度為１５０００ｍｇ／Ｌ、水力停留時(shí)間為３ｄ、甲基磺酸濃度為５５００ｍｇ／Ｌ時(shí)，對(duì)ＣＯＤ 去除率影響不大，ＵＡＳＢ反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。

２．３　進(jìn)水對(duì)甲基苯磺酸濃度對(duì)ＣＯＤ去除率的影響

試驗(yàn)采用與第２．２ 節(jié)相同的試驗(yàn)方法，在ＵＡＳＢ反應(yīng)器容積負(fù)荷為５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）的條件下，向反應(yīng)器２的進(jìn)水中投加對(duì)甲基苯磺酸，并控制進(jìn)水對(duì)甲基苯磺酸的質(zhì)量濃度，考察進(jìn)水對(duì)甲基苯磺酸濃度對(duì)ＣＯＤ去除率的影響，其結(jié)果見圖６。

由圖６可以看出：當(dāng)進(jìn)水對(duì)甲基苯磺酸濃度提

升至１０００ｍｇ／Ｌ時(shí)，ＵＡＳＢ反應(yīng)器的ＣＯＤ去除率降低至５８．３％，經(jīng)過近１０ｄ的適應(yīng)，仍無提升跡象；當(dāng)將對(duì)甲基苯磺酸濃度降至５００ｍｇ／Ｌ時(shí)，ＣＯＤ去除率逐漸回升至６７％，表明進(jìn)水對(duì)甲基苯磺酸質(zhì)量比為１‰時(shí)，已對(duì)ＵＡＳＢ反應(yīng)器ＣＯＤ去除率有較大影響，且ＣＯＤ去除率降低明顯。

圖６　進(jìn)水對(duì)甲基苯磺酸濃度對(duì)ＣＯＤ去除率的影響

３、結(jié)論

（１）在中溫（３５±２℃）條件下，ＵＡＳＢ反應(yīng)器對(duì)地溝油回收制備生物柴油廢水具有較理想的去除效能，當(dāng)進(jìn)水ＣＯＤ濃度為１５０００ｍｇ／Ｌ、容積負(fù)荷為１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）時(shí)，ＣＯＤ去除率穩(wěn)定在８５％以上，ＶＦＡ 為４～６ｍｍｏｌ／Ｌ，ＶＦＡ 與堿度的比值小于０．２，表明廢水在較高負(fù)荷條件下易酸化。

（２）當(dāng)ＵＡＳＢ 反應(yīng)器進(jìn)水容積負(fù)荷為５ｋｇ／（ｍ３·ｄ），進(jìn)水甲基磺酸濃度為５９２０ｍｇ／Ｌ，其質(zhì)量比為５．５‰時(shí)，生物柴油廢水的ＣＯＤ去除率穩(wěn)定在８３％以上，表明其對(duì)廢水ＣＯＤ去除率的影響不大，ＵＡＳＢ反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定；同樣進(jìn)水負(fù)荷條件下，進(jìn)水對(duì)甲基苯磺酸濃度為１０００ｍｇ／Ｌ，其質(zhì)量比為１‰ 時(shí)，生物柴油廢水的ＣＯＤ 去除率降至５８．３％，表明其對(duì)廢水ＣＯＤ去除率有較大影響。

（３）從清潔生產(chǎn)、廢水處理難易程度的角度出發(fā)，建議行業(yè)采用甲基磺酸作為酸性催化劑。